Хиральность, а не то что вы подумали... ( 12 фото )

Однажды я долго, и практически безуспешно пояснял медпреду "шо воно такє". Ссылку о том, что такое диссиметрия я уже приводил в обзорах.Но времена такие, что сохраню весь текст целиком.

.Луи Пастер (Louis Pasteur) назвал диссимметричной такую фигуру, которая не может быть совмещена со своим зеркальным отображением. Например, никакими поворотами нельзя совместить правую и левую руку. Две диссимметричные фигуры, которые являются зеркальными отображениями друг друга, называются энантиоморфными. Одну из них (безразлично какую) называют правой, а другую левой.


Само свойство, состоящее в наличии у некоего объекта энантиоморфных модификаций, Уильям Томсон, барон Кельвин (William Thomson, 1st Baron Kelvin) назвал хиральностью (от греч. χειρ, “рука”). Хиральностью обладают многие молекулы, но далеко не все.


Общее правило: углеродное соединение обладает хиральностью, если там есть хотя бы один атом углерода, с которым связаны 4 разных радикала (любых). Такой атом углерода называется асимметрическим. На картинке - две молекулы, которые никакими поворотами не могут быть сведены одна к другой, при том, что набор функциональных групп там совершенно одинаков.


Из формул видно, что хиральностью обладают все протеиногенные аминокислоты, за исключением глицина. Здесь для примера нарисован аланин. Изомерия, основанная на явлении хиральности, называется стереоизомерией.
Строго говоря, стереоизомеры и энантиомеры - не синонимы. Стереоизомеры могут и не быть зеркальными отражениями друг друга в том случае, если асимметрических атомов в молекуле несколько. Но с такими сложными случаями мы пока не столкнемся. Если асимметрический атом один, то понятия "стереоизомеры" и "энантиомеры" совпадают.


Эта графическая формула относится сразу к двум модификациям аланина, которые на самом деле различны! Как правило, энантиомеры не отличаются по “обычным” химическим свойствам, но совершенно по-разному взаимодействуют с активными центрами ферментов. Одна форма аланина (“левая”) входит в состав белков, другая (“правая”) никогда. Звездочкой обозначен асимметрический атом углерода.


Еще один подобный пример - молочная кислота. В наших мышцах накапливается “левый” изомер молочной кислоты, а “правый” образуется при расщеплении сахара кишечными бактериями. Кое-где пишут, что человек легко различает стереоизомеры молочной кислоты на вкус, но проверить эту информацию я пока не смог.


Стереоизомерия есть у любой молекулы, в котором имеется хотя бы один атом углерода, ковалентно связанный с четырьмя разными радикалами, как это здесь наглядно показано на примере опять же молочной кислоты. Сами радикалы могут быть любые, от атома водорода до какой-нибудь сложной длинной цепи. В случае молочной кислоты это атом водорода и три группы - карбоксильная, метильная, гидроксильная.


В биохимии принято приписывать стереоизомерам “правизну” или “левизну” по их отношению к свету, поэтому стереоизомерию иначе называют оптической изомерией. Тут понадобится буквально щепотка знаний из физики. Как известно, свет - это поперечная волна, где электромагнитные колебания обычно идут одновременно в самых разных плоскостях (левая часть рисунка). Свет с колебаниями только в одной плоскости называется поляризованным (правая часть рисунка). Такой свет можно получить, например, если пропустить обычный луч через особый кристалл-поляризатор. Человеческий глаз не отличает поляризованный свет от обычного, но приборы отличают.


Теперь у нас хватает понятий, чтобы высказать ключевое утверждение. Кристаллы и растворы хиральных соединений обладают способностью поворачивать плоскость поляризации пропущенного через них света на строго определенный для каждого случая угол (оптическая активность). Изомер, который поворачивает плоскость поляризации по часовой стрелке, называется правовращающим (D), против часовой - левовращающим (L).


Например, здесь мы имеем дело с D-изомером, который поворачивает плоскость поляризации света на угол θ по часовой стрелке (с точки зрения наблюдателя, смотрящего навстречу лучу).


Все без исключения белки состоят только из L-изомеров аминокислот. Строго говоря, белок можно описать как линейный полимер, состоящий из L-α-аминокислот, соединенных пептидными связями. “Линейный” в данном случае значит неветвящийся; некоторые полимеры (например, углеводные) могут ветвиться, но в белках этого никогда не бывает, хотя никаких чисто химических запретов на их ветвление в общем-то нет.Хиральная чистота (гомохиральность) - одна из важных особенностей, отличающих живые системы от неживых. Это относится не только к аминокислотам, но и ко всем другим биологически активным соединениям, у которых есть стереоизомерия. В подавляющем большинстве "обычных" химических реакций D- и L-изомеры синтезируются поровну и разделяются потом с большим трудом. Но в биологических системах любая важная группа соединений, как правило, представлена или только L-формами, или только D-формами. Понятно, что это сильно упрощает биохимические механизмы. Но как оно возникло? Тут есть несколько гипотез.
● Чистейшая случайность: первой на свете живой клетке почему-то достались L-аминокислоты, а дальше было проще последовать этому, чем перестраивать реакционные механизмы под другой энантиомер.
● Во время возникновения жизни Солнечная система оказалась в зоне космоса, насыщенной ультрафиолетовым светом, который был поляризован под таким углом, что разрушал “правые” аминокислоты сильнее, чем “левые” (физически это возможно).
● Правовращающие соединения углерода в принципе менее устойчивы к радиации из-за неких загадочных взаимодействий между элементарными частицами, в которых тоже есть своя хиральность (Tokay et al., 1986).

.Этот список гипотез неполон, и ни одна из пока них не смогла закрыть проблему. Между тем вопросы тут возникают вполне предметные. Например, повлиял ли на выбор какой-то локальный фактор (тогда на других планетах аналоги белков вполне могут состоять из D-мономеров) или универсальный (тогда по всей Вселенной в аналогах белков должны быть только L-мономеры)? Даже этого мы не знаем.Станислав Лем в “Звездных дневниках Ийона Тихого” и вовсе предположил, что гомохиральность - результат каверзы инопланетных путешественников:
"Верно ли, что Оспод и Погг, не ограничиваясь обычным загрязнением беззащитной, пустынной планеты, решили, по пьяному делу, учинить на ней, самым бесстыдным и возмутительным образом, биологическую эволюцию, какой еще свет не видывал? Верно ли, что эти безобразники, лишенные всякого чувства приличия и нравственных тормозов, вылили на скалы безжизненной Земли шесть бочек заплесневелого желатинового клея и два ведра испорченной альбуминовой пасты, подсыпали туда забродившей рыбозы, пентозы и левуллозы и, словно им мало было всех этих гадостей, добавили три больших бидона с раствором прокисших аминокислот, а получившееся месиво взболтали угольной лопатой, скособоченной влево, и кочергой, скрученной в ту же сторону, в результате чего белки всех будущих земных существ стали ЛЕВОвращающими?!"


Пьер Кюри (Pierre Curie) расширил понятие диссимметрии, определив ее как совокупность отсутствующих элементов некоторой наличной симметрии (в отличие от асимметрии, то есть простого отсутствия симметрии). “Отсутствие некоторых элементов симметрии - та диссимметрия, которая творит явление”, - говорил Кюри. Пояснить эту мысль можно вот какой аналогией. Если представить себе беспорядочно написанный текст, в котором нет ритма и рифмы - это и будет беспорядочный текст, и ничего больше. Отсутствие рифмы тут никакого смысла не несет. Но вот если мы увидим совершенно правильное рифмованное стихотворение, в котором вдруг попадаются две строчки, написанные верлибром, то есть нерифмованным стихом, - сразу станет ясно, что это не случайность, а так называемый "минус-прием", которым автор хотел нам что-то сказать. Диссимметрия занимает на фоне симметрии именно такое место. Можно назвать несколько примеров масштабной диссимметрии, возникшей в ходе эволюции далеко не сразу (Урусов, 2012): это и преобладание в наблюдаемой части Вселенной вещества над антивеществом, и гомохиральность живых систем, и устойчивая функциональная асимметрия правого и левого полушарий головного мозга людей (с).
Крепкого здоровья!